據有關文獻報導,全球2000年PU的產量已突破40萬t,其產量和用途與日俱增。由此也導致了大量廢棄物(包括生產中的邊角料和使用老化報廢了的各類PU材料)的產生,污染了環境,從而使得廢舊PU的回收成為迫切需要解決的問題。
廢舊PU材料的回收方法一般有三種:①物理回收,②化學回收,③燃燒法。一般采取物理回收的方法回收廢舊PU,但對于生產泡沫塑料的廠家來說,由于邊角廢料占材料的12%~20%左右(軟泡占12%左右,硬泡占20%左右),常采用化學方法回收單體。
二:回收方法詳解
1. 物理回收
物理回收,即直接回收。它是在不破壞高分子聚合物本身的化學結構、不改變其組成的情況下,采用物理方法加以直接回收利用。廢舊PU材料的回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等,而以粘合加壓成型為主。
1.1 加壓成型
加壓成型法是將PU廢料在常壓下切割成0.5~3mm的顆粒,于140~200℃預熱2~12min,然后在高溫(185~195℃)、高壓(30~80MPa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子間的氨基甲酸酯鏈節(-NHCOOR)和脲素鏈節
(-NHCONHR)有可能發生化學反應,生成新的化學鍵,或通過配位鍵或氫鍵的方式粘接起來,使PU顆粒結合,壓制成成品或半成品。
熱壓成型廢舊PU所得的再生制品拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率下降較大,而硬度抗撕裂性下降較小,且制品的表面光潔度較差,因此只適用于對斷裂伸長率與表面性能要求不高的領域,如車輪罩、備輪罩、掛泥板、翼子板襯里、小工具箱等客車部件,一般只要求良好的尺寸穩定性、耐熱性和耐老化性
熱壓成型法中還有一種熱機械降解捏合回收廢舊PU的技術,即在熱和機械剪切力的作用后,與某些熱塑性高分子材料(樹脂)混煉,最后再熱壓成制品。該技術的要點是,將回收的廢舊PU在捏合機中加熱到150℃,使其轉化成軟化的塑料態,由于捏合產生較大的摩擦熱,溫度達200℃時,PU發生分解,隨后冷卻到室溫,在粉碎機中粉碎成粉末,再與聚異氰(PI)粉末混合,于150℃,20MPa下壓制成品。這種技術中發生了熱機械降解,使聚合物結構高度立體支化,帶有很多官能團,因而易與高濃度PI發生交聯反應,得到高硬度制品,其性能類似于硬質橡膠,可制作外殼、工具箱、封裝品、底架等厚壁或薄壁產品。
1.2 粘合加壓成型
這是廢舊PU回收利用中最普遍的方法。其要點是:先將廢舊PU粉碎成細片狀,涂撒PU粘合劑等,再直接通入水蒸氣等高溫氣體,使PU粘合劑熔融或溶解對粉狀的廢舊PU粘接,然后加壓固化成一定形狀的泡沫。
粘合加壓成型法對各種廢舊PU的回收利用都有效,但用于回收利用廢舊軟質PU泡沫塑料的歷史最長,最近也有將此法用于半硬質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、反應型聚氨酯(RIM)等廢PU的回收再生。這種方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只適用于做家俱及汽車襯里等低檔部件,應用面窄,而且工藝繁瑣、勞動量大,經濟價值也不高。此外,該技術還開始用于廢聚烯烴塑料的再生。
1.3 擠出成型
將帶皮的PU廢料與EPDM(三元乙丙橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)三類熱塑性彈性體混合后,通過擠出機造粒,再采用注射成型、擠出成型或壓延成型進行加工,即得成品。文獻報導,EPDM、NBR、SBS這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在制品中對PU起改性作用,由于PU材料的強度主要由氫鍵力和微晶提供,在高溫下氫鍵完全破壞,材料形成熔體狀態,因此,當加入的橡膠彈性體含量較少時,橡膠彈性體與PU以“互穿網絡”(IPN)結構起主要作用,導致物理機械性能隨彈性體含量的增加而提高;當彈性體含量較高時,PU材料強度的氫鍵力削弱起主導作用,制品的性能隨之下降。對于NBR而言,研究表明,這一轉折點時NBR的含量為PU量的15%。文獻還同時報導:NBR與PU的相容性最好,SBS使用方便且成本較低,而抗老化性和綜合性能好的是EPDM,這是因為其分子鏈中無不飽和雙鍵,且常采用酚醛樹脂進行交聯。
1.4 用作填料
這種方法是將各種PU廢料經過篩選、清洗后先粉碎成粒徑為3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作為填料,混入新鮮的PU原料中制成成品。據美中化學公司報導,廢PU作為填料主要用于生產RIM(反應注塑)制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文獻報導,如果將得到的廢PU粉末投加到生產原部件的原料中,再次生產相同部件,則由于粉末具有與原料相同的結構,用量可達20%,而最終制品的機械性能沒有明顯的削弱。在日本,已將廢硬質PU泡沫塑料用作灰漿的輕質量料。另外,廢PU彈性體粉碎后可用作田徑賽場,多用途場地等的彈性層或表面材料。
此外,PU廢料的粉末作為填料還可用于熱塑性的塑料中。例如,將PP與PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情況下,它們的彈性模量均為850N/mm2,但混合料成品的拉伸強度由25MPa降低到9.4~13.8MPa,斷裂伸長率由250%降低到25%~35%。
2. 化學回收
PU廢料的回收技術歸納起來有六種:醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。
在所有化學法回收利用PU廢料的研究中,醇解法研究得最多,技術比較成熟,且已形成了一定的工業規模。
2.1 醇解法
2.1.1 原理
以醇類化合物為分解劑,在加熱的情況下,PU廢料被分解為聚醚多元醇的方法,即為醇解法。
由于在聚氨酯的化學結構中,除含氨基 甲酸酯-NHCOOR-外,還存在脲基甲酸酯 -NHCONHR-,因此,其醇解反應式有以下兩種形式:
a) 氨基甲酸酯基團的醇解反應
b) 脲基甲酸酯基團的反應
同時還有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基團的熱降解等副反應
醇解法的特點是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次發泡制備PU泡沫塑料
根據醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同,醇解法又可分為二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法,而又以二元醇法較為普遍。
二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇,如乙二醇、丙二醇1,4-丁二醇,一縮乙二醇,一縮丙二醇等。助醇解劑為叔胺。醇解反應中,用金屬有機化合物作催化劑有效地促進醇解反應的進行,減少產物中多元胺的含量。得到的產物羥值和粘度較適中,不僅可以用來制造硬質泡沫,還可以用于制造軟質泡沫以及其他用途的PU制品。
2.1.2 醇解法分類
為了提高醇解反應速度,降低反應溫度,縮短反應時間,提高醇解反應能力,降低醇解劑的用量。在醇解反應中往往加入助醇解劑或稱改性醇解劑。在有些工藝分類中,把醇解劑和助醇解劑的配合分類為二醇法、醇胺法、醇涂法(亦稱醇堿金屬氫氧化物法)、醇-磷酸酯法。綜合比較4種工藝方法可看出,醇涂法分解溫度低,反應時間短,分解泡沫體比例倍數高,且醇解產物可直接用作發泡原料,而不必與新鮮聚醇摻混使用。
1. 二醇法 表一中二醇法工藝就是利用二醇作醇解劑,在加熱條件下,借助酯交換反應使PU鏈斷裂。醇解液分為兩層,上層以聚醚多元醇為主,下層以氟基化合物為主。不同的PU品種結構和醇解劑類型所產生的醇解效能也不盡相同,加入少量叔胺化合物可有效地促進醇解,為了獲得均相的聚醚多元醇,可使用含有支化甲基的二醇,如3-甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解劑的醇解作用。例如下列配方1的PU半硬質泡沫體使用一縮二丙二醇的醇解劑,回收泡沫與醇解劑比例為50:50,甚至可達60:40,回收生成的聚醚二醇羥值為130,25℃時的粘度為3000mPa·S。
以TDI為基礎的PU軟質泡沫(配方2)廢料,可用丙二醇、1,4-丁二醇或3-甲基戊二醇作醇解劑,與泡沫體比例可達50:50,回收的聚醇羥值約為80~120,可以用于再發泡工藝。
二醇法回收產物將產生分層,占多數量的上層是聚醇,少量的下層漿狀物是二胺類化合物,在兩層之間有部分互溶現象,分離較為困難,故二胺化合物只能用作環氧樹脂固化劑等方面。回收的聚醇可供摻合到新聚醇中使用。
2. 醇磷法 針對二胺化合物回收難度大的缺點,設想醇解生成液為液-固態的產物,大大地便利了分離回收,這就是醇磷法,它是使用分子量較大的聚醚多元醇,如分子量400~3000的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解劑,以鹵代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解劑,如此,醇解產物是液體聚醚二醇和固體沉淀磷酸銨,從而使回收分離更易進行。
此外,在許多阻燃性PU泡沫中,已添加了鹵代磷酸酯阻燃劑,在回收中可不必另外添加鹵代磷酸酯助醇解劑,使回收操作更加簡便。
以聚酯或以聚醚多元醇為基礎的PU鞋底廢料,也可以使用普通的亞烷基二醇作醇解劑,加熱醇解,回收的多元醇可重新使用,但性能稍有降低。
3. 醇胺法 使用高官能度聚醇制備的硬質PU泡沫體,其交聯度較高,醇解反應條件較軟質PU泡沫苛刻,獲得的回收產品其粘度也較高。為此,對硬質PU泡沫的醇解多使用醇胺法,即使用90%~95%的低分子量二醇化合物和5%~10%的醇胺化合物,醇解溫度通常為190~210℃,回收產物為均相聚醚多元醇,避免了回收產物分層,簡化了后處理工序,回收的聚醇可按40:60之比例與新鮮聚醚摻混,再用于發泡,再生泡沫體的性能變化不大
4. 醇涂法
醇涂法亦稱醇-金屬氧化物法,簡稱醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU硬質泡沫體。回收的聚醚可直接用于再發泡,而無需與新鮮聚醚混合使用。而且,醇解泡沫體比例高達1:1,回收溫度較低,醇解時間較短,顯示出很好的回收效益。
醇涂法所用的醇解劑通常是由分子量為300~400的三官能度聚丙二醇醚和KOH混合,使生成聚醚二醇鉀齊聚物與二胺化合物配合使用,控制其醇解溫度在140℃下醇解3~5h,降溫至100℃析出K2CO3沉淀,過濾分離,獲得的再生聚醚可直接用于硬泡生產工藝,或者用于再聚合生產精制聚醚。
聚異氰脲酸酯泡沫廢料,也可以使用上述方法醇解回收,醇解劑的用量稍大,泡沫體與醇解劑的比例一般在30: 70,醇解結果能獲得羥基當量70~90、粘度(25℃)為350~700mPa·s的回收聚醚。
綜合以上4種醇解工藝不難看出,醇涂法有較大優勢。這主要得益于醇解劑與堿金屬氫氧化物生成醇堿金屬化合物,稱醇涂,更有利于低溫醇解,同時在回收液中析出K2CO3沉淀,更利于分離,更便于再生聚醚的精制和加工。
此外,人們也在不斷地探索利用簡單的化學反應獲得產物制備通用型粘合物、涂料等二次產品的方法。例如,有文獻介紹了前蘇聯曾使用聚氨酯廢料與聚酯多元醇、胺類化合物以質量比100:66:6混合,然后在120~140℃的溫度下,攪拌混合8~18h,直接制得褐色粘稠狀物質,然后再與異氰酸酯按基團比例-NCO/-OH為2:1反應,可直接制得再生型聚氨酯粘合物。
2.1.3 醇解法影響因素
(1)醇解劑種類的影響
在相同條件下,用DPG(即一縮丙二醇)作為醇解劑,醇解反應速率比用DEG(即二甘醇,學名一縮乙二醇)作醇解劑要慢,得到的產物更粘稠;在產物粘度和羥值相同時,用DEG作醇解劑則可調節PU和二元醇的最佳比例。
(2)反應物料配比的影響
從醇解反應式可知,PU的比例過大,只發生部分酯化反應,產物的密度和粘度也會隨之增加;如果醇解劑二元醇的比例過高,則產物中殘留的二元醇較多,使產物的后處理困難,同時,含游離二元醇的醇解產物儲存時間較短,在室溫下有形成固體物的趨勢。這種不利的因素可通過加入高官能度的聚醚多元醇予以解決,同時可使得到的PU泡沫具有尺寸穩定性。
(3)反應溫度的影響
PU的合成是一可逆反應,反應溫度的增加雖然對提高醇解反應速度和縮短反應時間有利,但使最終產物中游離胺的含量增加;同時提高反應溫度對氨基甲酸酯降解反應速度的增加比酯交換反應速度的增加更明顯,從而又使最終產物的羥值升高,影響到產物的用途(羥值高只適合于制硬質泡沫塑料)。因此,PU廢料醇解時的溫度沒有PU水解和熱解時的溫度高。一般控制在150~200℃,而以170~180℃最好。
(4)反應時間的影響
從PU的醇解反應可知,醇解反應時間越長,含羥基的醇解產物越多。由此導致最終產物具有高羥值,而高羥值的醇解物如前所述,只適合于制硬質泡沫塑料,不適合于用作其它PU制品的原料,因此,醇解反應時間一般應控制在2~3h左右。
醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺為理論量的95%~100%。回收的聚醚多元醇可以直接用于二次發泡制備PU泡沫塑料,制造搖臂板、側板、側擋泥板、儀表板、車內裝飾部件、包裝材料、絕緣件、交通臺墊塊、工業用地板涂層等等;回收的多元胺可作為環氧樹脂交聯劑、PU泡沫塑料的增強劑以及聚氨酯橡膠的交聯劑等。
實例:將PU-RRIM(增強反應注射成型的PU)研磨成粉,按PU-RRIM:DPG的質量比1:1投料,DPG和催化劑應先預熱至180~200℃并投入到反應器中,在200℃的溫度和強力攪拌下反應3h,然后在醇解得到的低粘度產物中加入與PU-RRIM等量的三元醇,以降低最終產物的羥值和粘度,然后在150℃,6.5kPa的壓力下減壓蒸餾2~4h,除去DPG,蒸出的DPG回收使用,醇后產物的性能為:羥值(KOH用量)215mg/g,粘度(25℃)4.175Pa.s總胺值(KOH用量)為40mg/g,游離DPG質量分數5.1%,DETDA(二乙基甲苯二胺)質量分數1.22%,DADPM(二氨基二苯甲烷)質量分數1.51%,以所得的產物再制成PU-RRIM,與原始多元醇得到的產品比較,除彎曲模量較高(約高20%),熱變形溫度稍低外,其它性能基本接近,可滿足汽車工業的機械性能要求。
2.1.4 醇解法的技術進展情況
在日本,目前只有很小規模的廠內廢棄物回收車間運作。
Bayer公司已經用RIM廢料生產出高產率的醇解多元醇,用60%的回收多元醇與40%的新多元醇混合,制得的零件與用100%新的原料制成的RIM零件具有相同的性能。這種加工方法能處理含有填料和內脫模劑及上過漆的聚氨酯制件。
BASF公司和美國一家資源回收公司Philip服務公司合資成立了化學回收法的1個“示范”工廠,該廠采用BASF公司開發的二元醇解法化學回收工藝,將聚氨酯廢料分解成多元醇和異氰酸酯。對各種硬質聚氨酯泡沫塑料及汽車RIM廢舊部件的回收能力約4 500 t/a。BASF公司稱該公司研究的第二代醇解技術采用1步法就能得到殘留胺含量小于0.1%的再生多元醇。該法采用一縮二乙二醇(DEG)及有機金屬催化劑,在常壓和溫度200℃以下進行醇解反應,再對醇解產物中的少量芳香族胺進行端羥基化,得到回收硬泡多元醇。能夠采用最多100%回收多元醇制成多種具有良好物性的硬質及半硬質泡沫。該廠在1997年秋天建成投產,據BASF公司稱,回收多元醇主要用于汽車部件的制造,它在價格上有競爭力。
ICI聚氨酯公司重點研究了回收汽車上的廢舊軟質泡沫塑料來得到再生聚醚多元醇,最近報道了全MDI聚氨酯軟泡回收的“分相”醇解工藝。該工藝將廢軟泡顆粒、DEG及催化劑的混合物加熱到200℃,使泡沫顆粒溶解,反應3
h后,停止攪拌,過濾未反應固體后靜置0.5h以內,二元醇解產物分成兩相。頂層主要由軟泡聚醚多元醇組成,用DEG洗滌除去芳香族雜質,再蒸去DEG,即得到高質量的再生的軟泡聚醚多元醇,可用于生產床具及墊材泡沫。底層主要由DEG及MDI衍生的胺組成。除去過量的DEG,得到約35%的DEG及65%的MDA組成的中等粘度的暗棕液體混合物,進行氧化丙烯化,可制適用于硬泡及半硬泡的聚醚多元醇。ICI聚氨酯公司和英國Du
Vergier公司1998年在建1個中試廠。
陶氏化學工業和Mobius技術公司在瑞士梅林的陶氏技術開發中心設置了回收利用廢舊聚氨酯的示范系統,在Mobius技術公司開發的工藝中,將聚氨酯泡沫粉碎成50微米的大小顆粒,混合于多元醇再生產新的泡沫。據稱,粉末狀廢舊泡沫替代超過12%的新的多元醇,從而可減少聚氨酯的生產費用。
2.2 水蒸汽裂解法
在高壓水蒸汽和高溫下,PU廢料可水解成二元胺、多元醇和CO2,這種方法稱為PU的水蒸汽裂解法,其反應式如下:
水蒸汽裂解回收PU廢料,要比熱裂解法優越,這不僅僅是因為水解溫度低,耗能少,更重要的是因為回收有用的化學物數量多,品種全。
水蒸汽裂解溫度一般為218~399℃,最佳裂解溫度是245~343℃,反應區的壓力為50~150kPa。當PU廢料置于高溫,高壓水蒸汽下時,PU迅速分解,20min后,二胺類化合物與水蒸汽一起從上部排氣口排出,經冷卻捕集。聚醇類化合物以滴液形式從泡沫下面捕集器收集。
文獻報導,采用水蒸汽法裂解PU廢料所回收的聚醇,可以5%的比例制備PU軟泡,與原泡沫比較,除了撕裂強度略有下降外,其密度、拉伸強度和伸長率均有所提高。
2.3 堿解法
以苛性堿為廢PU塑料的分解劑,回收聚醚多元醇和芳香族二胺的方法,稱為PU的堿解法:
PU廢料堿解反應中的堿,除了可以是NaOH外,也可以是LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一種或多種的混合物。
PU廢料的堿解過程是由PU的分解、甲苯二胺分離回收,聚醚多元醇的精制回收三部分組成。
與醇解法和水蒸汽裂解法相比,堿解法分解PU廢料,回收聚醚醇和多元胺的設備要簡單些,反應溫度要低些(160~180℃),且不需要高壓,堿解法回收的甲苯二胺純度&;gt;98.5%,凝固點82~84.5℃,異構比2,4體/2,6體=75~80/25~20,雖然比PU所要求的TDI規格中2,4體含量偏低,但可用水重結晶制得純品。堿解法回收的聚醚醇,其各項技術指標均達到軟泡用的正規聚醚醇的技術指標,以其為原料可直接應用于軟質PU泡沫塑料,再生泡沫物與正常軟泡很接近,采用堿解法分解PU廢料,一般1000kg軟泡可回收550~560kg聚醚醇以及220~230kg甲苯二胺,回收率較高,因而具有工業價值。
2.4 氨解法
2.4.1 氨解法
在超臨界狀態下,用氨將PU廢料(由MDI和聚酯多元醇制得)彈性體和軟質泡沫的脲鍵與氨基甲酸乙酯鍵切斷,回收生成的多元醇、胺(種類由所使用的異氰酸酯決定)和非取代的脲的方法,稱為PU的氨解。
由于生產條件苛刻,工業技術尚不成熟,PU廢料的氨解目前還只處于實驗室研究階段。
2.4.2 氨解法技術進展情況
據報道,Dow塑料公司1992年推出一種可行的胺解法化學回收工藝。該工藝包括2個步驟:用烷基醇胺和催化劑把廢舊聚氨酯分解成高濃度分散狀氨酯、脲、胺和多元醇;然后進行烷基化反應,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能較好、色澤較淺的多元醇。該法可回收多種聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多種聚氨酯材料。該公司已在荷蘭Terneuaen的工廠成功地采用此工藝。該公司還采用化學回收工藝從RRIM制件獲得回收多元醇,重新用于增強RIM制件中,用量可高達30%。
2.5 熱解法
PU廢料的熱解,有兩種形式,一種形式是 在惰性氣體氣氛或氧化氣氛及高溫(250~1200℃)下進行裂解,產物為氣態與液態餾分的混合物。采取這種方法熱裂解時,產物依熱裂解溫度而異。例如,在200~300℃下裂解PU廢料,產物為等量的異氰酸酯和多元醇,在700~800℃下進行裂解時,產物為熱解氣、油和焦碳,得到的熱解氣用來作為熱解反應的燃料,以節約熱解費用,油則被加工制成新的塑料或其它化工制品。另一種形式是在燃燒爐中氧氣氣氛下部分燃燒,利用燃燒釋放的熱能分解其它未參與燃燒的廢PU,以回收聚醚多元醇,制再生泡沫。氧化燃燒的裂解反應溫度為400℃左右,氧氣的濃度在21%左右,聚醚醇的回收率為50%~55%,回收聚醚醇的羥值與原始聚醚醇的羥值接近,以其為原料代替原始聚醚醇進行發泡試驗,其發泡制品的密度、回彈性、壓縮負荷(25%)等性能無變化。
由于技術和經濟方面的原因,熱解PU廢料以回收單體尚未達到實用化階段。
2.6 加氫裂解法
將PU廢料粉碎后置于加氫反應器中,在40MPa和500℃下反應,PU即裂解為油和氣,這一方法稱為PU的加氫裂解。
與熱解法相比,加氫裂解廢PU,不僅得到的油和氣與煉油廠得到的產品類似,油的純度高,而且避免了熱解法中含碳的殘余物。
加氫裂解油的產率取決于廢料的類型,一般在60%~80%。
同熱解PU一樣,加氫裂解PU制氣和油近年內很難走出實驗室。
3. 燃燒法
PU燃燒時發熱量約為7000kcal/kg,介于聚烯烴與PVC之間,因此,在沒有其它回收利用方法可選的情況下,將PU廢料粉碎成細粒,作為燃料代替煤、油和天然氣回收能量,應用于焙燒水泥或發電。這種方法雖然可以使PU廢料“減容”,例如在700℃時焚燒PU硬質泡沫,廢料體積縮小85%,但是卻帶來了二次污染,在回收能量的過程中,同時還大量生成了對環境十分有害的NOx、HCl以及痕量的CHCl3等氣體。雖然有文獻報導正在研究PU廢料和其它廢塑料或煤混合燃燒的方法來處理廢PU,但是,從環境保護的角度來看,采取能量回收的方法處置PU廢料是不可取的